国内外研究现状和发展动态
早在1789年德国化学家克拉普罗特就从宝石中提炼出了氧化锆,但直到20世纪20年代才应用于耐火材料。此后相继在燃气材料,着色及磨料中得到应用。
20 世纪70 年代中期以来,美国和日本等发达国家相继投入巨资研究氧化锆陶瓷的生产技术。在1973年美国R.Zechnall,G.Baumarm,H.Fisele制得了氧化锆电解质传感器,1980年氧化锆在美国广泛应用于钢铁。而日本绝缘子公公司更是和美国一家发动机公司合作,研究和开发了氧化锆陶瓷。而且据调查。应用了氧化锆制作多孔氧传感器是日本汽车一举打入美国市场的重要原因。
1975年,澳大利亚RG.Garvie以氧化钙为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷,并首次利用氧化锆马氏体相变增韧的效应,提高了氧化锆陶瓷的韧性和强度,极大的拓展了氧化锆陶瓷在结构陶瓷中的应用。
氧化锆陶瓷由于其良好的绝热性是美国绝热发动机必不可少的一部分。除美国外,日本,德国等其他一些技术发达的国家用韧性的氧化锆陶瓷制作发动,航空发动机的散热叶片等。
彩色氧化锆陶瓷由于其强度大,颜色比较鲜艳,耐磨损,不易氧化等优点被用作餐刀,剪刀,手术刀等的主要原料,在欧美,韩国等深受欢迎。
除此之外,彩色氧化锆陶瓷在国外一个最重要的应用领域就是生物陶瓷材料——氧化锆烤瓷牙。氧化锆材质的烤瓷牙没有金属内冠层,牙齿透明度好,光泽度好,避免了牙齿过敏和牙龈黑线等问题,具有足够好的遮色能力,能够很好的满足患者的需求。
而我国是从90 年代开始进行氧化锆陶瓷的开发、生产和研究工作,进入21 世纪后,我国的氧化锆陶瓷研发取得世界瞩目的进展。
目前我国彩色氧化锆陶瓷的发展不平衡,像蓝色,黑色,白色等颜色的氧化锆陶瓷制备工艺比较成熟,例如蓝色,我国是用氧化钴和氧化铝形成钴铝结晶石,而钴铝结晶石显蓝色的方法制备蓝色氧化锆陶瓷的。又如黄色,以镨锆黄色料为着色剂,添加少量烧结助剂,发色离子与烧结助剂形成固溶体,高温下烧结,制备出稳定的黄色氧化锆陶瓷,且已应用于实际生产。。小米公司在2016年2月推出的的使用氧化锆陶瓷机身的小米五,其具有优良的耐磨性,耐腐蚀性以及优越的机身强度,在中国市场上持续火爆,而且目前蓝思科技也投入了大量的研究经费用于研制高性能彩色氧化锆作为其电子产品的机身。
但是红色特别是中国红氧化锆陶瓷的研究仍然留有很大的空白。目前国内都是在陶瓷材料中加入颜料或色料如硫化镉和硫硒化镉来制备红色氧化锆陶瓷,但是由这种方式形成的红色在高温下极其不稳定,且显色多为浅色。以目前的生产工艺不足以制造出更深一点的红色氧化锆陶瓷。
目前生产中应用最广泛的是氧化钇稳定的氧化锆陶瓷(3Y-ZDP),其拥有高韧性,高抗弯强度和高耐磨性,优异的隔热性能,热膨胀系数接近于钢,因此被广泛应用于结构陶瓷领域。
以氧化钇稳定四方多晶氧化锆粉为原料,硝酸锰/硝酸铝为着色剂,聚乙二醇为分散剂,采用非均沉淀法通过调节氧化锆悬浮液的pH值使锰铝的氢氧化物沉淀至氧化锆基体表面,形成具有核壳结构的复合粉体,经冷等静压成型后在1450℃保温2h烧结得到结构致密,气孔较少,晶粒细小,尖晶石相均匀分散在氧化锆基体中的黑色氧化锆陶瓷。
以添加了Y203的稳定Zr02为主要原料,以A1203,Si02等为增韧剂.以NH4V03,V205,CO(N03)2,CO203等为着色剂,球磨混合后采用干压成型法成型,二次烧结法制成陶瓷。通过陶瓷的性能测试和结构分析,优选出黄、蓝色系钠米A1203增韧Zr02陶瓷机制的配方和工艺条件。
就目前而言,国内制备彩色氧化锆陶瓷的方法中比较先进的是非均匀沉淀法。非均匀沉淀法是在分散好的氧化锆基体悬浮液中,通过调节pH值使沉淀反应在基体表面进行,从而形成具有核壳结构的复合粉体,是制备包裹粉体的一种有效方法,这种方法可实现着色离子对氧化锆颗粒的均匀包覆和混合;与机械混合法相比,能有效克服颗粒间的团聚,缩短烧结过程中着色离子反应的传质距离并有效减少挥发,因而该法更易于制备出成色均匀稳定的彩色氧化锆陶瓷。但生产出来的粉末颗粒形状不规则,大小不均匀,杂质含量高。这是我国生产的氧化锆粉体不能广泛应用的最大障碍。
在技术含量较高的氧化锆结构陶瓷方面,我国历史发展较短,产品技术及质量整体水平较低,在国际市场竞争不强,就是因为粉料的性能不稳定,不能生产出性能优良的氧化锆陶瓷。比较我国氧化锆陶瓷与美国等发达国家氧化锆陶瓷的发展发现,我国的氧化锆陶瓷落后太多。而随着人们生活水平的提高和生活进程的加速,人们对锆制品的要求越来越高。并且随着现代科学技术和测试技术的发展,人类对于氧化锆的认识必将更进一步深入,氧化锆定会以新的面貌出现,性能越来越高端,颜色越来越鲜艳,越稳定必然是一种趋势。所以生产出一种性能优良,颜色稳定的红色氧化锆陶瓷对我国立足于国际陶瓷的市场显得尤为重要。
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